БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

Структура макромолекул. Свойства каучуков. Звенья бутадиена в макромолекуле бутадиеновых каучуков могут иметь конфигурацию 1,4-цис (ф-ла I), 1,4-транс (II) и 1,2 (III). Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и условиями полимеризации (см. табл. 1).

Табл. 1. — СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Среднечисловая мол. массастереорегулярных бутадиеновых каучуков составляет 100-250 тыс.. эмульсионных — 40-100 тыс. Индекс полидисперсности (-среднемассовая мол. масса) существенно зависит от типа катализатора и условий полимеризации. Так, для бутадиеновых каучуков, получаемых с применением литийорг. катализаторов, он составляет 1,1-2,0, титановых — 1,5-5,0, никелевых и кобальтовых — 2,0-8,0. наиб. полидисперсны бутадиеновые каучуки, синтезируемые в массе или эмульсии ( > 10). Макромолекулы этих каучуков характеризуются и наиб. разветвленностью. Наименее разветвлены макромолекулы бутадиеновых каучуков, получаемых на литийорг. катализаторах. Следствие малой разветвленности и узкого ММР — неудовлетворительные технол. св-ва таких каучуков. Улучшение этих св-в достигается искусственным повышением разветвленности макромолекул (напр., благодаря использованию при полимеризации небольших кол-в спец. агентов, обычно дивинилбензола) или резким повышением индекса полидисперсности каучука до 5-10.

Бутадиеновые каучуки хорошо раств. в ароматич. углеводородах и их хлор-производных, циклогексане, алифатич. углеводородах С7 и выше. Плотность каучуков всех типов составляет 0,90-0,92 г/см3 (25°С). Ряд физ. св-в каучуков зависит от структуры их макромолекул (см. табл. 2).

Бутадиеновые каучуки с преимущественным содержанием звеньев 1,4-цис кристаллизуются при охлаждении; т-ра макс. скорости кристаллизации от — 55 до — 60 оС, т-ра плавления кристаллич. фазы 4оС.

Бутадиеновые каучуки взаимод. с бромом (р-ция идет с количеств. выходом и не сопровождается циклизацией полимера), хлором, а также с соед., содержащими подвижные атомы галогена, напр. N-галогенсукцинимидами. В р-циях гидрогалогенирования бутадиеновые каучуки сравнительно малоактивны. Гидрируются водородом в углеводородных р-рителях (напр., циклогексане) в присут. комплексных соед. типа катализаторов Циглера — Натты или n-толуолсульфонилгидразидом в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме). Под действием УФ-излучения в присут. орг. бромидов или меркаптанов цис- или транс-полибутадиены изомеризуются до равновесного соотношения цис- и транс-структур (20 :80). В присут. свободнорадикальных инициаторов бутадиеновые каучуки присоединяют тиолы, при действии надкислот или гидропероксидов эпоксидируются. Реагируют с малеиновым ангидридом, хлоралем, нитрозосоединениями, карбенами. Циклизация, к-рая идет при нагр. до 140°С в присут. конц. H2SO4, сопровождается образованием преим. трициклич. структур.

Табл. 2 — ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Бутадиеновые каучуки окисляются медленнее, чем НК и синтетич. изопреновые каучуки, но быстрее, чем бутадиен-стирольные. Процесс сопровождается структурированием каучука. Стабилизируют бутадиеновые каучуки обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. N-фенил-2-нафтиламином, N,N’-дифенил-1,4-фенилендиамином, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (0,3-1,5 мас. ч.; здесь и далее — в расчете на 100 мас. ч. каучука).

Получение каучуков. Для синтеза бутадиеновых каучуков в растворе применяют бутадиен, содержащий99% (по массе) основного в-ва и0,001% влаги. Р-рители — толуол, циклогексан, гексан, гептан, бензин. Мономер полимеризуют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалкой и рубашкой, в к-рой циркулирует хладагент. При 25-30°С продолжительность процесса составляет 4-8 ч, конверсия бутадиена — 80-95% в зависимости от типа катализатора (повышение т-ры до 35-40°С, особенно в случае применения титановой каталитич. системы, приводит к заметному увеличению выхода олигомеров, придающих каучуку резкий неприятный запах). Заключительные операции технол. процесса: дезактивация катализатора (обычно с использованием соединений, содержащих подвижные атомы водорода); введение антиоксиданта; отмывка р-ра полимера от остатков каталитич. комплекса; выделение полимера, напр. методом водной дегазации (отгонкой р-рителя и остаточного мономера с водяным паром); отделение крошки каучука от воды; сушка каучука, его брикетирование и упаковка.

В р-р каучука иногда вводят минер. масло и водную или углеводородную дисперсию техн. углерода (сажи). Такие масло- и сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными технол. св-вами (см. также Наполненные каучуки).

Технология получения эмульсионных бутадиеновых каучуков аналогична используемой в произ-ве бутадиен-стиральных каучуков.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100°С) каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис составляет 30-55 (наполненные каучуки получают из бутадиеновых каучуков с вязкостью до 75). Технол. св-ва этих каучуков хуже, чем у синтетич. изопреновых и бутадиен-стирольных. Перерабатывают стереорегулярные бутадиеновые каучуки (как правило, в смеси с др. эластомерами — бутадиен-стирольными, изопреновыми, хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов — вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах. Изделия вулканизуют обычно при 140-160 °С в прессах, котлах, спец. агрегатах.

Наиб. используемый агент вулканизации бутадиеновых каучуков и их смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мае. ч.). Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы. Ускорители серной вулканизации — гл. обр. сульфенамиды (напр., N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др. (1-2 мас. ч.). В кач-ве наполнителей применяют преим. активный техн. углерод (50-100 мас. ч.), при получении светлых и цветных резин — высокодисперсный SiO2, мел, каолин. наиб. используемые пластификаторы — минер. масла с высоким содержанием ароматич. или парафино-нафтеновых углеводородов.

Свойства вулканизатов. Осн. достоинства вулканизатов стереорегулярных бутадиеновых каучуков- высокие эластичность и износостойкость. Св-ва резин на основе бутадиеновых каучуков, содержащих 87-95% звеньев 1,4-цис (наполнитель — активный техн. углерод; 50 мас. ч.), приведены ниже:

При использовании комбинаций бутадиеновых каучуков с другими каучука-ми получают вулканизаты, в к-рых сочетаются высокие прочность, сопротивление раздиру, эластичность и износостойкость.

Морозостойкость резин из бутадиеновых каучуков (см. табл. 3) тем выше, чем меньше их склонность к кристаллизации при охлаждении. Один из путей повышения морозостойкости резин из кристаллизующихся каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис- введение в макромолекулу небольших кол-в звеньев сомономера, напр. изопрена или пиперилена.

Резины из бутадиеновых каучуков отличаются от резин из бутадиен-стирольных и изопреновых каучуков более высокой газопроницаемостью. По стойкости к озонному старению они превосходят резины на основе НК. Теплофиз. и электрич. св-ва вулканизатов бутадиеновых каучуков: коэф. объемного расширения ~ 6,6*10-4 К-1; коэффициент теплопроводности 0,18-0,19 Вт/(м*К); уд. теплоемкость ~2 кДж/(кг*К); ~ 10 ТОм*м; 2,4-2,6 (1 кГц); tg0,0007.

Табл. 3. — КОЭФФИЦИЕНТЫ МОРОЗОСТОЙКОСТИ РЕЗИН ИЗ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ 1,4-цис

Бутадиеновые каучуки относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом (~0,18).

Применение каучуков. Бутадиеновые каучуки — каучуки общего назначения. Осн. область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-иис- изготовление протекторных и обкладочных (каркас, брекер, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в произ-ве РТИ (напр., конвейерных лент), низа обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола (в последнем случае применяют и бутадиеновые каучуки, содержащие 30-50% звеньев 1,4-цис) и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 (СКВ, СКДСР) используют в произ-ве антифрикционных асбестотехн. изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.

По объему мирового произ-ва бутадиеновые каучуки уступают лишь бутадиен-стирольным каучукам; выпуск бутадиеновых каучуков в капиталистич. странах в 1985 составил ~ 1,5 млн. т.

Лит..-Энциклопедия полимеров,т. 1, М., 1972, с. 321-39; Кирпичников П. А., А в е р к о-А н т о и о в и ч Л. А., Аверк о-А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического каучука, 2 изд., Л., 1975; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ.. т. 1-2, М., 1981; Бабицкий Б. Д., Кроль В. А., в кн.: Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983, с. 134-153; Wood L.A., «Rubber Chem. and Technol.», 1976, v. 49, № 2, p. 189-99; BrydsonJ.A., Rubber chemistry, L., 1978. Б.Д. Бабицкий.

===
Исп. литература для статьи «БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ»: нет данных

Страница «БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник: himik.chernykh.net