ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры фосфорной к-ты общей ф-лы (RО)nР(О)(ОН)3_n, где R — орг. радикал, n = 1-3. Различают полные (n = 3; средние, или третичные фосфаты органические) и кислые фосфаты органические (n = 1,2, соотв. первичные и вторичные фосфаты органические).

Назв. фосфатов органических включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, к-рые являются префиксами к слову «фосфат», иногда фосфаты органические наз. как эфир фосфорной к-ты [напр., C2H5OP(O)(OH)2 — этилфосфат, или этиловый эфир фосфорной к-ты]; кислые фосфаты органические наз. также органил- и диорганилфос-форными к-тами [напр., (C2H5O)2P(O)OH — диэтилфосфор-ная к-та].

Кислые фосфаты органические, в к-рых R — остаток глицерина, углевода, аминоспиртов и др. (напр., аденозинмонофосфат циклический, нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, тейхоевые кислоты, фосфолипиды), распространены во всех живых организмах и имеют важное значение для их жизнедеятельности.

Физ.-хим. свойства. Как правило, фосфаты органические с низшими алифа-тич. радикалами — подвижные (n = 3) или вязкие (n =1,2) жидкости, остальные — кристаллич. в-ва или масла (табл.). Большинство кислых и полных фосфатов органических с низшими алифатич. радикалами раств. в воде; многие фосфаты органические раств. в спиртах, CHCl3 и др. полярных орг. р-рителях; третичные и вторичные фосфаты органические с R = Alk, Ar раств. также в простых эфирах, бензоле, галогенуглеводородах.

СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

* d2020

Кислые фосфаты органические (их соли также наз. фосфатами) — более сильные к-ты, чем H3PO4 [напр., рКа для CH3OP(O)(OH)2 1,54 и 6,31, для глюкозо-6-фосфата 0,94 и 6,11, для (CH3O)2P(O)(OH) 1,29]. Диалкилфосфаты в р-ре обычно ди-мерны, моноалкилфосфаты в гексане, бензоле и CCl4 — оли-гомеры (степень олигомеризации 8-14), в метаноле — мономеры.

Конфигурация молекул — тетраэдрическая с атомом P в центре. Величины дипольных моментов фосфатов органических колеблются в пределах 7,6· 10-30- 1,067· 10-29 Кл·м. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O 1200-1320, P-OH 820-1030, P-OC 1087-1242, C-OP ок. 1030, О —H 2525-3000 и 2000-2400 см -1. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги от -23 до +28 м. д.; константы спин-спинового взаимод. атомов Р-0-Нб-11 Гц.

Хим. свойства. Триарилфосфаты обычно устойчивы до 300-350 0C; алкил- и арил(алкил)фосфаты разлагаются при т-ре выше 150 0C (разложение полных фосфатов катализируют кислые примеси). При термич. разложении алкилфосфа-тов обычно образуются олефины:

Соед. с линейными цепями более устойчивы, чем с разветвленными; однако, если у атома С в -положении отсутствует хотя бы один атом водорода,- термич. стабильность существенно повышается. Термич. разложение -хлоралкилфосфа-тов протекает без выделения олефина по схеме:

При нагр. и длит. хранении кислые фосфаты частично диспропорционируют, напр.:

2(RO)2P(O)OH (RO)3PO + ROP(O)(OH)2

Алкилфосфаты достаточно сильные алкилирующие агенты; такая способность возрастает у них с уменьшением объема алкильного радикала. В сравнительно мягких условиях они алкилируют амины, соли галогеноводородных к-т, алкоголяты; при нагр.- спирты и ароматич. соед., напр.:

Алкил- и арилфосфаты обычно устойчивы к гидролизу при комнатной т-ре и рН ок. 7. Исключительно высокой гидро-литич. и термич. устойчивостью обладают бициклофосфаты (ф-ла I). Гидролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в

кислых, а полных — в щелочных средах. В зависимости от условий гидролиза и структуры фосфатов органических может происходить разрыв связи P — О (напр., при гидролизе первичных и третичных алкил-фосфатов при рН 10), С — О (в любых условиях в диалкил-фосфатах) или тех и др. связей. Циклич. фосфаты (II; X = OR, ОН) гидролизуются в 106-108 раз быстрее, чем (AIkO)2P(O)X или их б- и 7-членные циклич. аналоги.

С очень высокими скоростями и экзотермически гидролизуются нек-рые биологически важные высокоэнергетич. фос-фаты [напр., , кДж/моль, при рН 7 для HOOСС(СН3)2ОР(О)(ОН)2 — 62,01; для CH3C(O)OP(O)(OH)2- 41,9; для (HO)2P(O)OCH2CH(OH)C(O)OP(O)(OH)2-49,44; см. также Аденозинфосфорные кислоты].

Алкил- и арилфосфаты подвергаются алкоголизу лишь в жестких условиях. Исключение составляют соед., у к-рых R = алкенил, ацил, CH2CH2F, C(CCl3) = NH, C(NRH)=NR, используемые в синтезе прир. соединений. Нек-рые из этих соед., а также арилфосфаты вступают в р-цию аминолиза.

Благодаря электронодонорным св-вам фосфаты органические дают устойчивые аддукты с BX3 (X = Hal, OR), образуют комплексы с нек-рыми ионами тяжелых металлов (U, Pu, Np, Zr, Th, Ce и др.). Нек-рые металлы II гр. периодич. системы способны внедряться по связи С — О полных фосфатов, напр.:

(CH3O)3PO (CH3O)2P(O)OMgCH3 (CH3O)2P(O)OMgCl

В полных фосфатах группы RO м. б. замещены на Hal(Cl, F) действием RC(O)Hal или PHal5, а также на орг. радикалы действием R’MgHal. При нагр. с P2S5 полные фосфаты органические превращаются в тионные аналоги [в ходе р-ции они частично изоме-ризуются в тиолфосфаты (RO)2P(O)SR]. Взаимод. полных фосфатов органических с P2O5 м. б. получены пиро- или метафосфаты:

4(RO)3PO + P2O5 3(RO)2P(O)OP(O)(OR)2 n(RO)3PO + nP2O5 (ROP02)n

Получение фосфатов органических. Общий метод синтеза фосфатов органических в пром-сти основан на р-ции POCl3 со спиртами или фенолами (в присут. акцепторов HCl или с его отдувом) либо с их Na- или К-производными. Атомы Cl в POCl3 можно последовательно замещать на разл. группы RO. Образующиеся первоначально хлорфосфаты путем гидролиза можно превращать в кислые фосфаты органические, а действием эпоксидов — в -хлоралкилфосфаты.

Кислые фосфаты органические получают также алкоголизом P2O5. В зависимости от соотношения реагентов и др. условий образуются преим. первичные или вторичные фосфаты, либо эквимоляр-ная смесь этих соединений.

Пром. значение имеют также след, методы синтеза фосфатов органических: взаимод. PCl3 или белого P со спиртами и хлором; получение (C2H5O)3PO р-ций P2O5 с диэтиловым эфиром в атмосфере этилена при 180 0C; действие ROH на диалкилфосфиты в среде CCl4 в присут. третичных аминов (см. Тодда-Атертона реакция). Винилфосфаты получают взаимод. (RO)3P с a-гало-генкарбонильными соед. (см. Перкова реакция)или взаимод. хлорфосфатов с карбонильными соед. типа О = CXCHR2 (X = H, Alk, OR, SR, CN и др.; R = H, Alk, Hal и др.) в присуг. оснований.

Для получения нуклеотидов, фосфатов сахаров, фосфоли-пидов и др. биологически важных фосфатов органических обычно используют активир. фосфорилирующие агенты. За редким исключением (напр., морфолидо-, имиддазолидо- и триазолидопроизвод-ных) такие соед. получают и применяют без выделения, напр.:

Ограниченное использование в синтезе фосфатов органических имеют такие методы, как окисление эфиров фосфористой к-ты (с помощью N2O4, H2O2 и др.), алкилирование солей кислых фосфатов с помощью RHal, алкоголиз или гидролиз ангидридов фосфорной к-ты, взаимод. алкоксисиланов с галогенида-ми 4-координац. P.

Применение. Фосфаты органические широко используют в качестве добавок для модификации пластмасс (как пластификаторы, для повышения огнестойкости и способности к прокрашиванию -трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, 2-этилгексилфосфаты и др.), экстрагентов (напр., трибутилфосфат и 2-этилгексилфосфаты — для экстракции U, Pu, Np и др. радиоактивных элементов из отработанного ядерного горючего и РЗЭ из минер, сырья), флотореагентов, теплоносителей, пестицидов, лек. ср-в и др.

Лит.: КорбриджД., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 329-429; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 44-95; Cherbuliez E., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 6, N. Y., 1973, p. 211-577; Clark V. [u. a.], «Angew. Chem.», 1964, Bd 97, № 3, S. 678.

Г. И. Дрозд.

Источник: himik.chernykh.net