ФОСФОНАТЫ

ФОСФОНАТЫ, эфиры фосфоновых к-т общей ф-лы , где R, R’ — орг. радикал, n — 1, 2 (иногда к фосфонатам необоснованно относят любые производные фосфоновых, а также тио- и селенофосфоновых к-т). Фосфонатами называют также соли фосфоновых к-т.

Фосфонаты подразделяют на кислые, или первичные (n=1), и полные, или вторичные (п = 2). Назв. фосфоната включает назв. орг. радикалов (радикала) в алкоксильной группе (приводятся вначале) и назв. радикала у атома P, к-рые являются префиксами к слову фосфонат; иногда фосфонаты наз. как эфиры органил-фосфоновых к-т [напр., PhP(O)(OH)OC2H5 — этилфенилфос-фонат, или этиловый эфир фенил фос фоновой к-ты].

Фосфонаты встречаются в природе, напр. эфиры 2-аминоэтил- и 2-метиламиноэтилфосфоновых к-т обнаружены в нек-рых морских организмах (см. Фосфолипиды).

Фосфонаты с низшими алкильными, алкенильными и арильными радикалами у атомов P и О — жидкости, перегоняющиеся в вакууме без разложения, остальные — кристаллич. в-ва или масла. Фосфонаты, как правило, раств. в орг. р-рителях, низшие -также в воде. Первичные фосфонаты- к-ты средней силы [напр., для n-ClC6H4P(O)(OC4H9)OH рКа 1,7], образуют соли с аминами. Соед. с низшими алкоксильными группами обладают выраженной алкилирующей способностью.

Конфигурация молекул фосфонатов- тетраэдрическая; 1,57· 10-29 Кл· м. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги (в м.д.) 1-53. Полоса поглощения связи P = O в ИК спектрах находится в области 1200-1280 см -1.

Диариловые эфиры обычно устойчивы до 300 0C, диалки-ловые выше 150 0С постепенно разлагаются, образуя кислый фосфонат и олефин. При нагр. кислые фосфонаты диспропорционируют и дают конденсир. полифосфаты, ди—галогеналкиловые эфиры подвергаются гомополиконденсации; гидроксиалкил-фосфонаты в зависимости от условий проведения р-ции и строения соед. претерпевают разл. превращения:

Большинство фосфонатов устойчиво к гидролизу. В водных р-рах щелочей полный гидролиз диалкилфосфонатов достигается при т-рах ок. 130 0C под давлением, в присут. к-т для этого требуется многочасовое кипячение. Сравнительно легко гид-ролизуются фосфонаты, содержащие в положении алкоксильного радикала Hal, R’O и R’2N, а также нек-рые виниловые эфиры. При щелочном гидролизе эфиров пергалоген- и гидрокси-алкилфосфоновых к-т наблюдается разрыв связи P-C.

Благодаря электронодонорным св-вам полные фосфонаты образуют устойчивые адцукты с BX3 (X = Hal, OR’) и AlR’3. Кислые фосфонаты [напр., (2-этилгексил)метилфосфонат] способны связывать в прочные комплексы ионы тяжелых металлов (U, Th, Pu и др.).

При действии PCl5 полные и кислые фосфонаты превращаются в хлорангидриды RP(O)(OR’)С1, при действии RC(O)F полные фосфонаты- во фгорангидриды. При нагр. хлорангидридов RP(O)(OR’)Cl с кислыми фосфонатами образуются пирофосфонаты RP(O)(OR’)OP(O)R(OR’). При смешении полного фосфоната и RP(O)F2 при 100-150 0C спустя 20-30 ч устанавливается равновесие:

Фосфонаты с активной метиленовой группой у атома P. используют для алкенилирования карбонильных соед. (см. Хорнера реакция). Диэфиры алкенилфос фоновых к-т присоединяют по кратной связи ROH, RSH, HNR2 и HP(O)(OR)2.

Фосфонаты получают взаимод. RP(O)Cl2 со спиртами, фенолами или с их Na- или К-производными (в зависимости от условий получают полные или кислые фосфонаты); перегруппировкой третичных фосфитов под действием RHal (см. Арбузова реакция); р-цией алкилирования вторичных фосфитов (см. Михаэлиса-Беккера реакция); присоединением вторичных фосфитов к соед. с активированными двойными или тройными связями (см., напр., Кабачника-Филдса реакция); окислением (с помощью H2O2, N2O4 и др.) эфиров фосфонистых к-т где n = 1-2; этерификацией фосфоновых к-т окисями олефинов, эфирами ортокарбоновых к-т, третичными фосфитами, диазоалканами и спиртами (в присут. карбо-диимидов или др. конденсирующих агентов); взаимод. алкил-галогенидов с PHal3 и AlCl3 (см. Клея-Киннера-Перрена реакция).

Многие фосфонаты — пестициды [напр., хлорофос Cl3CCH(OH)P(O)(OCH3)2], экстрагенты (напр., кислые 2-этилгексиловые эфиры алкилфосфоновых к-т), лек. ср-ва [напр., армин — этил(n-нитрофенил)этилфосфонат], ПАВ (кислые фосфонаты и их соли; см. Алканфосфонаты).

Лит. см. при ст. Фосфоновые кислоты. Г. И. Дрозд.

Источник: himik.chernykh.net