ФОТОИОНИЗАЦИЯ

ФОТОИОНИЗАЦИЯ, ионизация молекул и атомов под действием света. Однократная фотоионизация невозбужденной нейтральной молекулы M фотонами с энергией E = hv (h — постоянная Планка, v — частота излучения) приводит к образованию катион-радикала M+. с энергией возбуждения E(M+)и своб. электрона (фотоэлектрона) с кинетич. энергией =Е — — E(M+)- Ii(М), где Ii(М) энергия ионизации, соответствующая первому адиабатич. потенциалу ионизации. Если энергия возбуждения E(M+)превышает энергию активации мономол. распада, ион M+. диссоциирует на заряженный А+ и нейтральный В фрагменты (диссоциативная фотоионизация). Фотоионизация относится к первичным фотопроцессам; образующиеся под действием света катион-радикалы и электроны вступают во вторичные р-ции, к-рые приводят уже к конечным в-вам (см. Фотохимические реакции).

Скорость фотоионизации v = sпФр, где n — число молекул в объеме ионизации; Фр — фотонный поток через этот объем (число фотонов в с); -коэф., называемый полным сечением фотоионизации (величина порядка 10-17-10 -19 см2). T. наз. парциальное сечение фотоионизации определяет вероятность образования M+. с определенной энергией возбуждения. Аналогично определяют сечение фотоионизации с образованием ионов определенного типа — , электронов с заданной кинетич. энергией и т. п. Зависимостьот E имеет пороговый характер, т.е. = 0 при Пороговая энергия E0 диссоциативной фотоионизации выражается через энергии диссоциации D или энтальпии образования : E0 = I1(M) + D(A+- В) = D(A — В) + I1(A) = (A+)+ (B)- (M).

Эксперим. методы исследования фотоионизации включают изучение спектральных зависимостей в пороговой области, масс-спектральный анализ образующихся ионов и получение зависимостей типа — E, определение энергии фотоэлектронов и регистрацию совпадений — одновременно образующихся электронов с данной кинетич. энергией и ионов определенной массы. Эти методы используются в фотоионизационной спектроскопии молекул, они сочетают высокое разрешение спектральных методов с высокой чувствительностью регистрации электрически заряженных частиц. Спектроскопия полного тока фотоионизации позволяет определять I1(M) для орг. соед. с точностью до 0,01 эВ и сопоставлять эти значения с особенностями электронного строения молекул. Фотоионизационная масс-спектрометрия — один из наиб. точных и универсальных методов определения мол. и термохим. констант, входящих в выражение для E0. Фотоэлектронная спектроскопия — единственный метод прямого измерения энергий ионизации, связанных с удалением всех валентных электронов. В рамках квантовохим. концепции молекулярных орбиталей метода значения этих энергий равны (с обратным знаком) энергиям занятых орбиталей основного состояния молекулы. Регистрация совпадений используется для изучения моно- и бимол. хим. р-ций ионов с определенной энергией возбуждения (см. Ионно-молекулярные реакции).

Ионизация большинства молекул при однофотонном поглощении возможна лишь под действием излучения в области вакуумного УФ. В ближней УФ и видимой областях спектра фотоионизация может происходить при воздействии сфокусированного лазерного излучения в результате поглощения неск. (до 10) фотонов в одном элементарном акте. Скорость фотоионизации возрастает на 3-4 порядка, если энергия фотона находится в резонансе со стационарными энергетич. термами молекулы (многоступенчатая фотоионизация; см. Многофотонные процессы). В таких случаях удается осуществить ионизацию практически всех молекул в объеме 10-2 — 10-3 см3, что используется для селективного детектирования молекул при рекордно низких их концентрациях (до 10 — 104 частиц в объеме ионизации).

Лит.: Вилесо в Ф. И., «Успехи физ. наук», 1963, т. 81, в. 4, с. 669-738; Нефедов В.И., В овна В.И., Электронная структура химических соединений, M., 1987; Berko witz J., Photoabsorption, photoionization, and photoelec-tron spectroscopy, N.Y., 1979. М.Е. Акопян.

Источник: himik.chernykh.net