ГЕРМАНИЙ

ГЕРМАНИЙ (от лат. Germania-Германия, в честь родины К. А. Винклера; лат. Germanium), Ge, хим. элемент IV гр. периодич.системы, ат. н. 32, ат. м. 72,59. Прир. германий состоит из четырех стабильных изотопов с мае. ч. 70 (20,52%), 72 №3%), 73 (7,76%), 74 (36,54%) и 76 (7,76%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,35*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p2; степень окисления + 4 (наиб. устойчива), + 3, + 2 и + 1; энергия ионизации при последоват. переходе от Ge° к Ge4+ соотв. 7,900, 15,9348, 34,22, 45,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) для Ge2 + 0,087 нм (6), для Ge4+ 0,053 нм(4), 0,067 нм(6).

Содержание германия в земной коре 1,5*10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам. В природе в своб. виде не встречается. Содержится в виде примеси в силикатах, осадочных железных, полиметаллич., никелевых и вольфрамовых рудах, углях, торфе, нефтях, термальных водах и водорослях. Важнейшие минералы: германит Cu,(Ge, Fe, Ga)(S, As)4 (6,2-10,2% германия), яргиродит Ag8GeS6 (3,65-6,93%), рениерит Cu3(Fe, G.e,Zn)(S, As)4 (5,46-7,80%), плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)2SO4(OH)2*2H2O*(8,18%).

В США, Италии, ФРГ и нек-рых др. странах осн. германия — побочные продукты переработки; медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, в Заире и Намибии-полиметаллич. руды. В золе бурых углей содержится от 0,0005 до 0,34% германия, в золе каменных углей-от 0,001; до 1-2% германия.

Свойства. Компактный германий — вещество серебристого цвета с металлич. блеском; кристаллич. решетка устойчивой модификации Ge I-кубич. гранеценрированная типа алмаза (а = = 0,566 нм). При высоких давлениях Ge I переходит в др. модификации (см. табл.), к-рые, по сравнению с ним, отличаются большими плотностью и электрич. проводимостью.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ГЕРМАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

При конденсации пара германия на пов-сти с т-рой 100-370 °С образуется аморфный германий, к-рый при 250 °С и обычном давлении или при 20 °С и давл. 600 МПа превращ. в Ge I. Т. пл. 938,25°С, т. кип. 2850°С; плотн. 5,33 г/см3; Cop 23,32 Дж/(моль*К); 37,3 кДж/моль, 369,04 кДж/моль; So298 31,09 Дж/(моль*К); давление пара 0,665 Па (938 °С); температурный коэф. линейного расширения 6,1*10-6 К-1 (273-603 К) и 6,6*10-6 К-1 (573-923 К); теплопроводность 5,62 Вт/(м*К);0,6 Н/м (ок. т-ры плавления). Германий диамагнитен. Обладает полупроводниковыми св-вами; ширина запрещенной зоны 0,66 эВ (300 К); 0,47 Ом*м (300 К); концентрация носителей тока с собств. проводимостью 2*107м-3 (300 К); при 300 К подвижность электронов 0,39 м2/(В*с), дырок-0,19 м2/(В*с). Для получения германия с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In, с электронной — Р, As, Sb.

Германий хрупок: не поддается холодной и горячей обработке давлением до ~ 550 °С, выше этой т-ры становится пластичным. Твердость по минералогич. шкале 6,0-6,5 (его распиливают на пластины с помощью алмазного или ме-талдич. диска с применением абразива). Прозрачен для ИК-света при длинах волны> 2 мкм, показатель преломления 4,0102-4,0010 (приот 2,06 до 16,00 мкм), 3,4 (= SB 550 мкм) и 4,1 (=690 мкм); коэф. отражения света с = 1-10 мкм-36-39%.

Германий устойчив к действию воздуха, воды, О2, соляной к-ты и разб. H2SO4, медленно взаимод. с конц. H2SO4. Реагирует с царской водкой и HNO3 с образованием на пов-сти пленки GeO2. Слабо взаимод. с р-рами едких щелочей, в присут. Н2О2-легко, при этом образуются соли германаты. Выше 700 °С быстро окисляется на воздухе до GeO2, в токе О2 или СО2-до германия оксидов GeO и GeO2. Образует с S при 600-700°С GeS, при 1000-1100°C-GeS2, с Se при ~ 500°C-GeSe. Легко взаимод. с галогенами, давая тетрагалогениды (см. Германия галогениды). С N2, Si, Н2 и С не реагирует. Известны летучие германоводороды GenН2n+2, а также нитрид. Образует германипорганические соединения,

С более электроположит. элементами германий образует германиды двойные (напр., FeGe, Cu3Ge) и тройные (напр., MnAlGe)-хрупкие твердые в-ва с металлич. блеском. Большинство имеет высокие т-ры плавления; наиб. тугоплавкие-Zr,Ge3 (т. пл. 2330 °С), Hf5Ge3 (2200 °С), Th3Ge2 (2000 °С). Многие обладают металлич. проводимостью, для нек-рых характерны высокие т-ры перехода в сверхпроводящее состояние (напр., 6,0 К для V3Ge и 6,9 К для Nb3Ge). Среди германидов есть полупроводники (напр., Mg2Ge), ферромагнетики (напр., Mn5Ge3). Германиды щелочных и щел.-зем. металлов окисляются на воздухе, гидролизуются водой, разлагаются к-тами; более стойки к действию агрессивных сред соед. переходных металлов. Получают германиды в осн. спеканием или сплавлением элементов, а также электролизом расплавов, восстановлением оксидов и др. способами. Нек-рые германиды — перспективные полупроводниковые и магн. материалы, материалы для термоэлементов и ядерной техники, упрочнители сплавов.

Наиб. практически важным соед. германия — оксидам и галогенидам посвящены специальные статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых др. соед. этого элемента.

Моносульфид GeS-темно-серые кристаллы; т. пл. 658°С; плотн. 4,01 г/см3; -73,40 кДж/моль; не взаимод. с водой; реагирует с разб. неорг, к-тами и р-рами щелочей. Получают взаимод. Ge с S при 600-700 °С, восстановлением GeS2водородом, р-цией H2S с солями Ge(II). GeS — полупроводниковый материал.

Дисульфид GeS2-белое аморфное (получают осаждением H2S из кислых р-ров GeCl4) или кристаллич. (образуется при взаимод. S и Ge при 1000-1100°С) в-во; т. пл. 840°С; плотн. 2,94 г/см3; — 150,06 кДж/моль; водой гидролизуется, реагирует с соляной к-той и р-рами щелочей, с (NH4)2S образует (NH4)6Ge2S7. Дисульфид германия — перспективный полупроводниковый материал.

Селенид GeSe — темно-коричневые кристаллы; т. пл. 670°С (с разл.); не взаимод. с водой; окисляется HNO3. Получают взаимод, Ge с So при 500 °С в атмосфере СО2 с послед, плавлением продукта р-ции и быстрым охлаждением. Обладает полупроводниковыми св-вами.

Теллурид GeTe-сероватые кристаллы с металлич. блеском; т. пл. 725°С; не взаимод. с водой; разлагается царской водкой и смесью соляной к-ты с Н2О2. Получают сплавлением Ge с Те. Обладает полупроводниковыми св-вами, выше 375 °С-ярко выраженными термоэлектрич. св-вами. Компонент сплавов с Мп, Сr и др.

Гидрид GeH4 — бесцв. газ; т. пл. — 165 °С, т. кип. — 88,5 РС; т. разл, ок. 300 °С; раств. в воде и полярных орг. р-рителях. Получают взаимод. GeO2 с водным р-ром Na[BH4]. Применяют для получения полупроводникового

Нитрид Ge3N4-бесцв, или светло-желтые кристаллы; т. разл. ок. 1400°С, начинает выделять N2 ок. 450 °С; плотн. 5,25 г/см3; диамагнитен; не взаимод. с водой, р-рами щелочей и разб. к-тами. Получают действием NH3 на Ge или GeO2.

Получение. В кач-ве сырья для получения германия используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, нек-рые продукты коксохим. произ-ва (напр., смолы и надсмольные воды). Германийсодержащее сырье обогащают методами флотации, магнитным или др., а затем выделяют концентрат германия При пирометаллургич. способе процесс обычно проводят при 800-1800 °С в восстановит. атмосфере (СО, Н2) в присут. S (или H2SO4, сульфатов щелочных или щел.-зем. металлов); Германий частично или полностью переходит в газовую фазу в виде GeO, GeO2, GeS, GeS2, Ge, к-рые улавливают вместе с др. летучими компонентами и пылью.

Содержащие германий пыли, получающиеся при переработке руд цветных металлов, обычно выщелачивают разб. р-ром H2SO4. Из р-ров выделяют концентрат германия (соосаждением с др. элементами, напр. с Fe в виде Fe(OH)3 при рН 4,8-5,4), к-рый затем сушат, обжигают, обрабатывают конц. соляной к-той и извлекают образовавшийся GeCl4дистилляцией. Из сернокислых р-ров германия извлекают также методом ионного обмена с использованием в кач-ве элюента соляной к-ты. Солянокислый р-р подвергают дистилляции с получением GeCl4 либо растворенный тетрахлорид гидролизуют р-ром щелочи до GeO2.

При переработке коксующихся углей германий частично (5-10%) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с таннином, затем его сушат и обжигают (400-500 °С); при этом получают концентрат, содержащий 30-40% германия, из к-рого выделяют германий в виде GeCl4. При сжигании углей или их газификации германия возгоняется вместе с летучими частями золы. Золу подвергают восстановит. плавке с флюсом и коллектором германия — CuO или Fe2O3. Полученный сплав Си или Fe с германием растворяют в водном р-ре FeCl3 в токе С12, подкисляют р-р H2SO4 и извлекают германий в виде GeCl4. По др. способу пыль сплавляют с NaOH, плав выщелачивают водой, очищают р-р от примесей А1 и Si и выделяют образовавшийся в результате гидролиза GeO2.

Из золы, богатой германием (более 1%), его извлекают также обработкой 31%-ной соляной к-той при 105-110°С. Применяют также метод, по к-рому золу, содержащую менее 1% германия, подвергают пирометаллургич. обработке в электрич. или циклонных печах; сублимат выщелачивают конц. НCl либо разб. H2SO4, из р-ра германия выделяют соосаждением, ионным обменом, цементацией или др. способами.

Для получения германия техн. GeCl4 очищают ректификацией в кварцевых колоннах, экстракцией соляной к-той, термодиффузией, направленной кристаллизацией и др. методами. После этого GeCl4 гидролизуют чистой водой при 20-30 °С; полученный GeO2 промывают водой и сушат спиртом или токами СВЧ и восстанавливают до германий водородом при 600-700 °С Порошкообразный германий при 1000-1050 °С сплавляют. Рафинируют германий методами зонной плавки и направленной кристаллизации. Монокристаллы выращивают по методам Чохральского или Степанова. В процессе выращивания германия легируют спец. добавками (Sb, Ga, As, Si и др.), регулируя те или иные его св-ва. Производится германий полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10-3 — — 10-4%; чистоту германия определяют по величине и знаку эдс Холла или с помощью нейтронно-активационного анализа.

Определение. Гравиметрически германий определяют: в виде GeO2, образующегося при прокаливании GeS2, получаемого осаждением сероводородом из соляно- или сернокислых р-ров соед. Ge4+; в виде MgGeO3; в виде гидроксихинолиниевой соли германомолибденовой к-ты (C9H7NO)4*H4[Ge(Mo2O7)6]. Германий определяют также алкалиметрически в присут. пирокатехина или пирогаллола, образующих с соед. Ge4+ растворимые комплексные двухосновные к-ты (индикатор бромкрезоловый пурпуровый). При комплексонометрич. определении германия избыток комплексона (двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной к-ты) после взаимод. с Ge4+ оттитровывают р-ром ZnSO4 в присут. ксиленолового оранжевого в кач-ве индикатора при рН 5,2-6,1. Определению германия данным методом мешают щел.-зем., тяжелые и цветные металлы. наиб. чувствительный метод определения малых кол-в германия — фотометрический с помощью фенилфлуорона в солянокислой или сернокислой среде. Отделение германия от мешающих элементов осуществляется дистилляцией GeCl4 из 6 М соляной к-ты в присут. Н3РО4 или его экстракцией СС14 из 8-9 М соляной к-ты.

Качественно германия обнаруживают с помощью эмиссионного спектрального анализа ( возбуждения-дуга), а также по цветным р-циям, напр. по образованию ярко-желтой германомолибденовой к-ты H8[Ge(MO2O7)6] с послед. восстановлением Mo6+бензидином или щелочным р-ром Na2SriO2. Специфич. р-ции на германий — взаимод. с хинализарином или с гидроксинафталинсульфоновой к-той.

Применение. Германий — полупроводниковый материал, используемый в виде монокристаллов очень высокой чистоты для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезисторов. Из него производят датчики Холла, линзы для приборов ИК-техники, рентгеновской спектроскопии и детекторы ионизирующих излучений (чувствительность 1014 ат/см3), термометры сопротивления, эксплуатируемые при т-ре жидкого Не. Сплавы германия с Аи, обладающие высокой твердостью и прочностью, используют в ювелирной и зубопротезной технике для прецизионных отливок. Сплавы с Si или с В-высокоэффективные термоэлектрич. материалы, с Nb и Ti- сверхпроводники, с Al, Si и Fe-термоэмиссионные материалы, с Мп и А1 — магнитные. Нек-рые сплавы германия применяют в кач-ве припоев (напр., с Al, Si и Аи), антикоррозионных покрытий (со Sn или со Sb).

Мировое произ-во германия (без СССР) 65 кг в год. Германий открыт в 1886 К. А. Винклером.

===
Исп. литература для статьи «ГЕРМАНИЙ»: Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Химия германия, М., 1968; Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968; Назаренко В. А., Аналитическая химия элементов. Германий, М., 1973; Шпирт М. Я., Физико-химические основы переработки германиевого сырья, М., 1977; Нашельский А. Я., Производство полупроводниковых материалов, М., 1982. Н.М. Эльхонес, Л. И. Локшина.

Страница «ГЕРМАНИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник: himik.chernykh.net