ПЛАТИНАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПЛАТИНАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Pt—С. Связь Pt с орг. лигандом может осуществляться по s- и p-типу. В состав молекулы помимо орг. лигандов обычно входят также фосфины, амины, галогены и др.

Именно для Pt было получено исторически первое метал-лоорг. соед.-соль Цейзе К[Pt(C2H4)Cl3]· H2O (1820).

Многочисленны и изучены платинаорганические соединения с s-связью. Для Pt(II) характерны комплексы [PtLnR2], [PtLn(X)R] и [PtR4]2- с квадратной конфигурацией молекул, для Pt(IV)-[PtLnR4], [Pt(X)R3)4, [(PR3),Pt(CH3)2I2], [(CH3)2PtX2]n, [PtR6]2- с октаэдрич. конфигурацией молекул [L-нейтр. лиганд, X-галоген). При R2 = (СН2)„ образуется металлацикл.

Осн. хим. р-ции s-комплексов: I) расщепление связи Pt—С (хим., термич. и фотохим.); 2) для комплексов Рt(П)-р-ции замещения лигандов, внедрения разл. молекул по связи Pt—С, а также внедрение олефинов и ацетиленов по связи Pt—H с образованием s-производных, напр. [Pt(PR3)2HCl] + C2H4[Pt(PR3)2(C2H5)Cl] (R = C2H5); 3) для комплексов Pt(IV)-восстановит. элиминирование.

Способы получения s-комплексов: I) взаимод. RLi, RMgX, Sn(CH3)4, Sn(CH3)3R (R-арил, винил или алкинил) с галогенсодержащими соед. Pt; 2) окислит. присоединение RX к комплексам Pt(O) с образованием комплексов Pt(II) и к комплексам Pt(II) с образованием комплексов Pt(IV); 3) взаимод. солей Pt с углеводородами в определенных условиях.

Известны карбеновые комплексы Pt:

Их получают действием спиртов или вторичных аминов на изонитрильные комплексы [PtCl2(PR3)(CNR)]. Соед. обладают весьма низкой реакц. способностью.

Карбонильные соед. для Pt значительно менее характерны, чем для большинства др. переходных металлов. Чистый карбонил Pt(CO)4 не получен. Для Pt(0) известны в осн. смешанные карбонилфосфиновые комплексы типа [Pt(CO)n, (PPh3)4_n] или кластерные карбонилы разных типов, напр. [Pt(CO)2]x; для Pt(II)-комплексы типов [Pt(CO)2X2], [Pt(CO)X2]2, [Pt(CO)L2X]+ и [Pt(CO)X3]-. Хим. св-ва этих соед. мало изучены, для них характерны взаимные переходы при действии фосфинов, СО или при нагревании.

Олефиновые p-комплексы известны для Pt(II)* типа соли Цейзе и для Pt(0) типа [Pt(PR3)2(C2H4)]. Структура этих комплексов различна: в производных Pt(0) олефин лежит в плоскости PtLn, а в производных Pt(II) — перпендикулярно этой плоскости. Наиб. характерные св-ва этих соед.: обмен олефинов, вытеснение олефинов фосфинами, взаимные превращения Pt(0)Pt(II) под действием к-т и др. реагентов, а также разл. р-ции в осн. с нуклеофилами без разрыва связи Pt(II)—олефин.

Олефиновые комплексы Pt(0) получают при восстановлении производных Pt(II) в присут. олефинов, а также замещением др. лигандов в соед. Pt(0) на олефин, напр. в Pt(PR 3)4. Олефиновые комплексы Pt(II) получают взаимод. солей Pt(II) с олефинами в водных, реже неводных р-рах, а также при р-ции K2PtCl6 или Na2PtCl4 со спиртами. В последнем случае одновременно Pt(IV) восстанавливается до Pt(II) или часть Pt(II) до Pt(0).

Ацетиленовые p-комплексы также известны для Pt(0) и Pt(II). Во мн. отношениях они аналогичны олефиновым производным. Типы этих соед.: для Pt(0)-[Pt(PPh3)2 (RCCR)], для Pt(II)-M[Pt(RCCR)Cl3] (M = K, Na, NH4), [Pt(RCCR)Cl2]2 и [Pt(RCCR)LCl2] (L = амин). Осн. хим. р-ции: 1) замещение ацетилена др. ацетиленами или «-донорами, а для комплексов Pt(0) также р-ции с избытком ацетилена, приводящие, напр., к металлациклам (ф-ла I); 2) р-ции с электрофилами, сопровождающиеся одноврем. образованием s-винильных или s-ацетиленидных комплексов Pt(II), напр.:

3) перегруппировка в s-винильные комплексы Pt(II), для комплексов Pt(0) с одноврем. окислением, напр.:

4) для комплексов Pt(II)-обмен других, гл. обр. транс-лигандов.

p-Аллильные комплексы известны только для Pt(II). Осн. типы: [PtLCl]2[PtLCl]4, [PtL2], [PtL(PR3)2]+ (L = h3-аллил). Аллильный лиганд в этих комплексах находится в плоскости, почти перпендикулярной плоскости PtLn. Это весьма устойчивые соед. Их осн. хим. р-ции: 1) взаимод. с фосфина-ми, приводящее к s-аллильным производным; 2) действие нуклеофилов с образованием орг. соед., содержащих ал-лильную группу, напр.:

Аллил может отщепляться от комплексов также под действием HCl или H2; 3) р-ции с СО или SO2 с образованием s-комплексов соотв. типа [Pt(Ln)COCH=CHCH3] и [Pt(Ln)SO2CH=CHCH3].

Диеновые и циклобутадиеновые комплексы для Pt мало характерны.

p-Циклопентадиенильные комплексы известны для Pt(II) и Pt(IV). Для первых молекула имеет вид [PtL(PPh3)X] (X = Hal, Ph), [PtL(PPh3)X]+ (X = CO, C2H4),[PtL(h3-C3H5)], для вторых-[PtL(CH3)3] и [PtL2Br3]3+(L = h5-C5H5). Хим. св-ва этих комплексов изучены мало, наиб. изучены р-ции, происходящие с расщеплением связи Pt— C5H5 или с обменом др. лигандов. Получают эти комплексы действием C5H5M (M = Li, Na, Tl и др.) на PtCl2 или галогенсодержащие орг. производные Pt.

Mн. олефиновые комплексы Pt(II)-эффективные катализаторы гидрирования, гидросилилирования, изомеризации и полимеризации олефинов. Нек-рые ацетиленовые комплексы Pt(II)-катализаторы полимеризации ацетиленов.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А.Н.Несмеянова и К. А. Кочешкова, M., 1978, с. 627-736; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 6, N. Y., 1982, с. 471-762. , B.C. Каганович.

Источник: himik.chernykh.net