ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (каркасные соед., полиэдраны), полициклич. соединения объемной структуры, в к-рых каждый цикл связан с неск. другими по типу конденсированных (два общих атома) или мостиковых (три или более общих атома) соединений. Многие полиэдрические соединения имеют геом. фигуру многогранника или содержат еще к.-л. двухвалентные фрагменты (—СН2—, —О—, —СН=СН— и др.) между атомами многогранника. К полиэдрическим соединениям относят также пропелланы (см. в ст. Циклические соединения).

Классифицируют полиэдрические соединения по строению остова. Остов м. б. в виде правильного полиэдра, напр. тетраэдр, куб, октаэдр и т.д., и неправильного полиэдра, напр. призма, тригональ-ная бипирамида и т.д.

Незамещенный тетраэдран (I) до сих пор не получен, однако получено его тетра-трет-бутильное производное.

Призман (И) разлагается при 90°С; кубан (III)-при 200°С; адамантан-ок. 660 °С. Структуры октаэдра и особенно икосаэдра наиб. характерны для бороводородов В6Н62- и С2В4Н6, а также для карборанов. Осуществлен 20-стадий-ный синтез незамещенного додекаэдрана (IV) и его 1,16-диметильного производного. Результаты рентгеноструктур-ного анализа и св-ва полученных соед. подтвердили данные выполненных ранее расчетов о практич. отсутствии углового напряжения и высокой термич. устойчивости молекулы. Последнее подтверждается также мягкими условиями дегидрирования при образовании последней связи С—С:

Устойчивость полиэдрических соединений зависит от энергии напряжения (см. Напряжение молекул), к-рая колеблется в широком диапазоне, а также от заместителей (лигандов) у атомов в вершинах полиэдров; как правило, объемные и электроноакцеп-торные группы повышают кинетич. устойчивость полиэдрических соединений. В то же время, напр., С4[С(СН3)3]4 при плавлении превращ. в термодинамически более устойчивый валентный изомер -производное циклобутадиена, при фотохим. возбуждении последнего происходит обратная р-ция:

Практич. применение среди полиэдрических соединений находят производные адамантана, напр. ремантадин.

Лит.: Зефиров Н. С., Трач С. С., Чижов О. С., Каркасные и полйцикли-чсские соединения. Молекулярный дизайн на основе принципа изоморфного замещения, в кн.: Итоги пауки и техники, сер. Органическая химия, т. 3, М., 1979.

Источник: himik.chernykh.net