ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, взаимные превращ. 1,2-диолов и карбонильных соед.- альдегидов и кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей — атома H или групп атомов.

R, R1, R3 -H. алкил, арил, R2-H, алкил, арил, аралкил, ацил. Пинаколиновая перегруппировка -превращение гл. обр. третичных диолов (пинаконов) в кетоны (пинаколины) под действием электроф. реагентов (к-т, их ангидридов и галогенангидридов, ZnCl2 и др.). Отщепление гидроксильной группы вызывает смещение одного из заместителей (R2) к возникающему карбениевому центру; при этом карбкатион I превращ. в более стабильный карбоксо-ниевый катион II, к-рый затем отщепляет H+ и переходит в карбонильное соед.:

К пинаколиновой перегруппировке относят также превращения вторичных диолов, 1,2-аминоспиртов (пинаколиновое дезаминирование, см. Тиффено реакция), оксиранов, 1,2-галогенгидринов, напр.:

Строение продуктов пинаколиновой перегруппировки определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. Пинаколиновые перегруппировки обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции; в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация; конфигурация мигранта не меняется. В целом стереоселективность пинаколиновой перегруппировки уменьшается с ростом стабильности катионоидных интермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). Пинаколиновую перегруппировку используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр.:

Пинаколиновую перегруппировку открыл A.M. Бутлеров в 1873.

При ретропинаколиновых перегруппировках -превращениях a-разветвленных альдегидов и кетонов в 1,2-диолы и их производные — происходит миграция одного из a-заместителей R к атому С карбонильной группы. Ретропинаколиновые перегруппировки возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов — ацило-ксигруппу. Ретропинаколиновые перегруппировки происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации a-хлоралкилацилатов III:

При ретропинаколиновой перегруппировке 1,3-дикетонов (IV; R2 = ацил, R3 = алкил) и 1,3-кетоальдегидов (IV; R2 = ацил, R3 = H) мигрирует ацил и образуются 2,3-дигидроксикетоны (V; R2 = ацил), т. е. простейшие моносахариды-триозы. Пример ретропинаколиновой перегруппировки -изомеризация пинаколина при действии SO3, а также при его протонировании в среде бензонитрила:

Термин «ретропинаколиновая перегруппировка» предложил M. Тиффено в 1907 применительно к превращ. пинаколинового спирта в тетраметил-этилен:

Пинаколиновая перегруппировка и ретропинаколиновая перегруппировка относятся к Вагнера-Mеервейна перегруппировкам.

Лит.: Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., M., 1977, с. 541-85; Темникова T. И., Семенова CH., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983, с. 256; Боро-даев С. В., Лукьянов С. M., Жданов Ю. А., «ДАН СССР», 1986, т. 287, № 4, с. 862-65. C. M. Лукьянов.

Источник: himik.chernykh.net