ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НИТРАТЫ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НИТРАТЫ (нитроцеллюлоза), сложные целлюлозы эфиры общей ф-лы [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x]n. Твердые волокнистые в-ва белого цвета. Степень этерификации х, или степень замещения (СЗ), изменяется в диапазоне 0-3; ее рассчитывают, исходя из содержания азота [N] (% по массе) по ф-ле: СЗ = 3,6[N]/(31,1 — [N]). В зависимости от СЗ различают след. осн. виды технических целлюлозы нитратов: коллоксилин (10,7-12,2% N), пироксилин №2 (12,2-12,5% N), пироксилин № 1 (13,0-13,5% N). Степень полимеризации п целлюлозы нитратов колеблется в широких пределах: от 150 до 3500 (мол. м. 38,5-500 тыс.). Целлюлозы нитраты- бризантные взрывчатые вещества; осн. св-ва: теплота взрыва ок. 3600 кДж/кг; скорость детонации 7,3 км/с (при плотн. 1,2 г/см3); чувствительность к удару 5-10% (груз 2 кг, высота падения 25 см).
Плотность целлюлозы нитратов незначительно зависит от содержания N; напр., для коллоксилина, содержащего 11,8-12,2% N, плотн. 1,58-1,65 г/см3. Т-ры плавления целлюлозы нитратов лежат выше т-р разложения; водопоглощение и для целлюлозы нитратов, содержащих, напр., 11,8-12,2% N, составляют соотв. 2-3% и 1,51.
Р-римость целлюлозы нитратов в разл. р-рителях зависит от СЗ. Низкозамещенные нитраты (0,5-2% N) раств. при комнатной т-ре только в 6%-ном р-ре NaOH, при содержании 9-11% N — в этаноле. Целлюлозы нитраты, содержащие 11,0-12,7% (СЗ 2,0-2,5), раств. в кетонах, сложных эфирах (напр., этилацетате), фурфуроле, диоксане, циклогексаноне, бутилцеллозольве и др.; универсальным р-рителем целлюлозы нитратов, содержащих 10,5-14,4% N (СЗ 1,8-3,0), служит ацетон. Целлюлозы нитраты с любой СЗ не раств. в воде и неполярных р-рителях (напр., в бензоле, СС14). Целлюлозы нитраты не устойчивы к действию к-т (разб. минер. к-ты вызывают медленную денитрацию) и щелочей (омыляют и разрушают, особенно спиртовые р-ры).
Нестабилизированные целлюлозы нитраты обладают малой атмосферостойкостью и очень низкой термич. стабильностью; в обычных условиях безводные нитраты разлагаются менее чем через 3 мес. При нагревании целлюлозы нитраты подвергаются деструкции уже при 40-60 °С, причем скорость разложения быстро возрастает с повышением т-ры и в присутствии к-т и щелочей. Термич. разложение целлюлозы нитратов- самоускоряющийся процесс, а при быстром нагревании возможны вспышка (для целлюлозы нитратов, увлажненных спиртами, т. всп. 13 °С) и взрыв. Т-ра воспламенения зависит от скорости подвода теплоты: при медленном нагревании -190 °С, при быстром — от 160-170 до 141 °С. Энергия активации термич. распада и тепловой эффект термич. разложения на воздухе целлюлозы нитратов составляют соотв. 119-142 МДж/моль и 3,15 МДж/кг. Введение стабилизаторов (напр., дифениламина) повышает атмосфере- и термостойкость целлюлозы нитратов.
Для получения целлюлозы нитратов применяют облагороженную хлопковую целлюлозу. После разрыхления и сушки ее нитруют в спец. аппаратах (нитраторах) или центрифугах при 30-45 °С смесью, к-рая при произ-ве коллоксилина (пироксилинов) включает 20-25 (20-30)% HNO3, 55-60 (60-70)% H2SO4 и 18-20 (5-10)% Н2О; отношение массы нитрующей смеси к массе целлюлозы 40-50. Чем выше содержание в смеси воды, тем ниже степень полимеризации образующихся эфиров. Максимальная СЗ (2,8) достигается при содержании в смеси 3,5-5,0% Н2О. После нитрования полученный продукт отфильтровывают от кислотной смеси, многократно промывают холодной водой, разб. р-ром соды и снова водой, затем отжимают и хранят при содержании воды 20-35%. При необходимости целлюлозы нитраты обезвоживают спиртом. Наряду с описанным периодическим известны непрерывные способы про-из-ва целлюлозы нитратов.
Области применения целлюлозы нитратов зависят от содержания в них азота. Коллоксилин используют в произ-вах нитроцеллюлозных пластмасс (этролов), целлулоида, нитролаков. нитроэмалей, бездымного пороха, динамита и др. ВВ, для жела яниза-ции нитроглицерина; пироксилины — в произ-ве бездымного пороха. Осн. недостаток целлюлозы нитратов — высокая горючесть (т. воспл. и т. самовоспл. 141 °С), что ограничивает возможности их применения.

Лит.: Закощиков А. П., Нитроцеллюлоза, М., 1950; Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 377-80; Коваленко В.И., «Успехи химии», 1995, т. 64, № 8, с. 803-17.

В. Н. Кряжев.
АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Источник: himik.chernykh.net