ЦИАНИДЫ

ЦИАНИДЫ, неорг. соединения, содержащие группу CN. Различают простые цианиды- соли синильной кислоты HCN и нек-рые др. (см. ниже) и комплексные. По характеру хим. связи между элементом и ионом CN- делятся на ионные, ковалентные и координационные. Цианидами наз. также псевдогалогенидами (см. Галогены). Орг. соед., содержащие группу CN, образуют два ряда производных — нитрилы и изонитрилы.
Молекулы простых цианидов относятся к нежестким молекулам. Цианиды аммония, щелочных и щел.-зем. металлов — ионные соед., хорошо раств. в воде, a NaCN и NH4CN раств. в этаноле. При повышенной т-ре цианиды щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролизуются. Водные р-ры цианидов вследствие гидролиза обладают сильноосновной р-цией. При технол. использовании для стабилизации в р-ры вводят в небольших концентрациях щелочь. При сплавлении или кипячении с серой или полисульфидами цианиды превращаются в тиоцианаты. Цианиды щелочных металлов легко окисляются до цианатов при нагр. на воздухе или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимод. цианидов щелочных и щел.-зем. металлов с галогенами образуются галогенцианиды. Действием SO2 при низкой т-ре на KCN получают цианосульфит калия KSO2CN, р-р к-рого восстанавливает соли Ag и Аu. Цианиды щелочных металлов не изменяются при прокаливании без доступа воздуха, а цианиды щел.-зем. (особенно Са) частично превращаются в цианамиды. Цианиды щелочных металлов получают взаимод. щелочей с HCN, цианиды щел.-зем.- обменными р-циями и др. способами.
Цианиды подгруппы Zn — диамагнитные в-ва. Получают их при введении ионов CN- в р-р соли соответствующего металла. Наиб. устойчив цианиды ртути Hg(CN)2. Он хорошо раств. в воде (в отличие от цианидов др. тяжелых металлов), этаноле, жидком NH3.
Среди цианидов р- и d-элементов известны цианиды подгруппы бора -A1(CN)3, A1H(CN)2, In(CN)3 и др., подгруппы углерода -Ge(CN)4, Pb(CN)2 и др., азота — P(CN)’3, As(CN)3, Sb(CN)3, кислорода — S(CN)2, Se(CN)2, Te(CN)2 и др., а также цианиды галогенов (см. Галогенцианиды). Кроме этого, p- и d-металлы образуют разл. цианидные ацидокомплексы — гомо- и гетеролигандные (табл.).
Цианиды металлов гр. Iб — CuCN, AgCN и др., не раств. в воде, образуются при введении ионов CN- в водные р-ры солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные соед., содержащие от 2 до 4 лигандов CN-, а также гетеролигандные комплексные соединения. Для металлов гр. IIIб известны цианиды лантаноидов состава M(CN)3, где М-Се, Pr, Sm, Eu, Но, Yb и M(CN)2, где M-Sm, Eu, Yb, а также комплексные цианиды урана, напр. K2[UO2(CN)4]. Простые цианиды металлов подгруппы Ti неизвестны.

КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ

Среди цианидов металлов гр. V6 наиб. известны соед. V, образующего простой цианид и разл. комплексы с лигандом CN-. Для Nb(V) известны только гетеролигандные координационные цианиды. При взаимод. NbCls с HCN в диэтиловом эфире образуется NbCl4(CN) х (C2H5)2O. Среди координац. соед. на основе цианидов Сг, Mo, W наиб. стабильны производные Сr(III), Mo(IV), W(IV) и W(V), напр. K3[Cr(CN)6], к-рый получают действием избытка KCN на ацетат Сr(III) в водном р-ре. Для Мn(II) синтезированы цианиды смешанного типа и комплексы с мостиковой группой CN.
Для металлов семейства Fe известны простые цианиды общей ф-лы M(CN)2, где M-Fe, Co, Ni, и комплексные, устойчивые в водных р-рах. Многочисленную группу соед. составляют соли гексацианоферратной(II) к-ты H4[Fe(CN)6] (см. Калия гексацианоферраты), полученной в р-ре и твердом состоянии, напр.: K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль), KFe[Fe(CN)6] (р-римая берлинская лазурь) и Fe4[Fe(CN)6]3 — гексацианоферрат(II) железа(III) (нерастворимая берлинская лазурь), к-рые входят в состав пигмента железная лазурь. Октаэдрич. парамагн. ион [Fe(CN)6]3-, будучи более реакционноспособным, чем диамагнитный [Fe(CN)6]4-, ведет себя как сильный окислитель, особенно в щелочной среде. Напр., при взаимод. K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) с солями Fe(II) протекает окислит.-восстановит, р-ция: Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ——> Fe3+ + [Fe(CN)6]4-. Образующаяся турнбуллева синь, как и берлинская лазурь, отвечает, в осн., гексацианоферрату(II) железа(III). Замена одного из CN-лигандов в октаэдрич. комплексе [Fe(CN)6]4- на ацидогруппу или нейтральный лиганд (Н2О, NH3, CO, NO) приводит к образованию гетеролигандных соед., напр. пентацианонитрозилийферрата(II) натрия (нитропруссида натрия) — Na2[Fe(CN)5(NO)+] x 2Н2О.
Простые цианиды платиновых металлов получены для Ru, Rh, Ir, Pd и Pt. Комплексные цианиды известны для всех платиновых металлов и характеризуются большей устойчивостью по отношению к р-циям гидролиза, окислит.-восстановит. р-циям, замещению группы CN, чем соед. Fe и Со.
Цианиды в гальванотехнике используют для получения металлич. покрытий, напр. применяют Nа3[Си(СN)4], Na2[Zn(CN)4], K[Ag(CN)2] и др. Обработка металлич. пов-стей, напр. Ti или его сплавов цианидами при 800 °С, улучшает их мех. и антикоррозионные св-ва благодаря образованию нитридов или карбидов (см. Цианирование). Многие цианиды, в осн. координационные, используют в качестве катализаторов ряда хим. процессов, в произ-ве пигментов, малярных, типографских красок и др. См. также Калия цианид, Натрия цианид.
Простые цианиды- сильнейшие яды, вызывают удушье вследствие паралича тканевого дыхания, что приводит к сердечной недостаточности.

Лит.: Химия псевдогалогснидов, пер. с нем., К., 1981, с. 45-122.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.
АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Источник: himik.chernykh.net