ЦИНК

Свойства. Цинк- голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка гексагон. плотноупакованная, а — 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; т. пл. 419,58 °С, т. кип. 906,2 oС; плотн. 7,133 г/см3; 25,4 Дж/(моль х К); 7,2 кДж/моль,115,3 кДж/моль, 41,6 Дж/(моль х К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт.ст.) = 10,084 —6910/T + 0,192 lg Т+ 0,524 x 10-2 (298 — 692,7К), lg p (мм рт. ст.) = 8,242 — 6294/T — 0,015 lg Т (692,7 — 1164К); температурный коэф. линейного расширения 25,0 x 10-6 (273 — 373К); теплопроводность 116,0 Вт/(м x К); r 5,92 мкОм x см, температурный коэф. r 3,7 x 10-3К-1 (298-398К). Ниже 0,825 К цинк-сверхпроводник. Диамагнитен, магн. восприимчивость -0,175 x 10-9. Модуль упругости цинка 99,2 ГПа (293К); 70-100 МПа; относит, удлинение 20-60%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 412 МПа. При комнатной т-ре цинк хрупок, при 100-150 °С становится пластичным и прокатывается в тонкие листы и проволоку, при 200-250 °С становится очень хрупок, м. б. истолчен в порошок.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА

аТ-ра полиморфного перехода 880 оС. б Т-ра разложения.= 105,13°. При 940 °С переходит в другую моноклинную форму.= 94,18°,= 91,12е,= 92,6°. = 89,5°.

Стандартный электродный потенциал цинка -0,76 В. Компактный цинк тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем цинка оксида, влажный воздух, особенно в присут. СО2, постепенно разрушает цинк при комнатной т-ре. При сильном нагр. на воздухе цинк сгорает с образованием ZnO. Пары воды при красном калении реагируют с цинком с выделением Н2. Цинк обычной чистоты легко взаимод. с к-тами с образованием солей и с р-рами щелочей с образованием гидроцинкатов, напр. Na2[Zn(OH)4], раств. в р-рах NH3 и солей аммония, FеС13, вытесняет Сu, Cd и др. более электроположит. металлы из р-ров их солей. Цинк высокой чистоты почти не реагирует ни с к-тами, ни с р-рами щелочей. Цинк не взаимод. с Н2, но Н2 незначительно раств. в цинке при повышенных т-рах. Электролитич. цинк может содержать до 1 см3 Н2 на 1 г металла. Гидрид ZnH2 получают косвенными методами, напр. действием LiA1H4 на Zn(CH3)2 в диэтиловом эфире; устойчив в отсутствие влаги, медленно разлагается водой, быстро — к-тами; не раств. в эфире. С N2 цинк не реагирует, с NH3 при 550-600 °С образует нитрид Zn3N2, к-рый устойчив на воздухе, разлагается водой.
С галогенами выше т-ры плавления (в присут. паров воды -при комнатной т-ре) цинк образует цинка галогениды, с халько-генами при нагр.- цинка халькогениды. Кипящий цинк растворяет незначит. кол-во углерода. Сообщения о синтезе карбида действием ацетилена на цинк не подтвердились, но получены тройные карбиды, напр. Ni3ZnC. Растворимость Si в металлич. цинке 0,06% при 600 °С и увеличивается с ростом т-ры. Силициды цинк, как и бориды, неизвестны. В расплавленном цинке растворяется до 15% Р. При действии паров Р на цинк при нагр. образуются фосфиды Zn3P2 и ZnP2. Получены арсениды аналогичного состава, при сплавлении c Sb — антимониды Zn3Sb2, Zn4Sb3 и ZnSb. Все соед. цинка с Р, As и Sb -полупроводники.
Соли цинка бесцветны, если не содержат окрашенных анионов. В р-рах они сильно диссоциированы, р-ры имеют кислую р-цию вследствие гидролиза. При действии р-ров щелочей и NH3 осаждаются, начиная с рН~5, гидроксосоли, напр. Zn2(OH)2SO4, переходящие в гидроксид Zn(OH)2, к-рый раств. в избытке осадителя.
Для цинка характерны комплексы с NH3. Сухие соли цинка поглощают до 6 молекул NH3. Гидроксид и соли цинка раств. в р-рах NH3 с образованием комплексных катионов, содержащих от 1 до 6 молекул NH3. Комплексные аммиакаты хорошо раств. в воде, из р-ров в кристаллич. виде выделены гл. обр. [Zn(NH3)2]X2 и [Zn(NH3)4]X2. Труднорастворимый цианид Zn(CN)2 с избытком цианидов щелочных металлов образует легко р-римые комплексы M2[Zn(CN)4] и M[Zn(CN)3], сульфит — комплексы M2[Zn(SO3)2]. Хорошо растворимые в воде тиосульфат и тиоцианат цинка дают соотв. комплексы [Zn(S203)2]2- и [Zn(SCN)4]2-.
Фосфид Zn3P2 (табл.) разлагается горячей водой и к-тами с выделением РН3; зооцид (родентицид). Антимонид ZnSb — полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,61 эВ; в воде и орг. р-рителях не раств., медленно реагирует с минеральными к-тами; монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией, зонной плавкой или вытягиванием по Чохральскому; материал для термоэлектрич. генераторов.
Кобальтат (зелень Ринмана) состава от ZnCo2O4 до ZnCoO2 — зеленые кристаллы со структурой типа шпинели; получают спеканием оксидов или прокаливанием совместно осажденных гидроксокарбонатов; пигмент для керамики. Борат Zn[B2O3(OH)5] x H2O при нагр. обезвоживается до Zn2B6O11, к-рый разлагается при 610о С; получают взаимод. Н3ВО3 с гидроксидом или гидроксокарбонатом цинка; борат и его гидраты — антипирены для тканей и бумаги, пигменты в лакокрасочных покрытиях, компоненты люминофоров, флюсов для пайки и сварки металлов.
Карбонат ZnCO3 разлагается выше ~ 150 °С; практически не раств. в воде (5,7 х 10-5 по массе) и в орг. р-рителях, при кипячении с водой переходит в гидроксокарбонат; легко раств. в к-тах, р-рах щелочей и солей аммония; получают действием на р-р ZnSO4 р-ром КНСО3, насыщенным СО2, с длительной выдержкой на холоде; в природе — минерал смитсонит. Гидроксокарбонат имеет переменный состав, выделены Zn2(OH)2CO3 х 2H2O, Zn4(OH)6CO3 хnH2O, Zn5(OH)6(CO3)2 (минерал гидроцинкит) и др.; р-римость в воде ~ 1 х 10-3 % по массе; при 140 °С разлагается; получают действием Na2CO3 на р-р ZnSO4 при кипячении. Карбонаты используют для получения др. соединений цинка.
Ортосиликат Zn2SiO4 не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в 20%-ной HF, разлагается соляной к-той; получают взаимод. S1C14 или SiF4 с ZnO, обжигом смеси SiO2, ZnCl2 и NaCl в присут. паров воды, гидротермальным синтезом из ZnO и SiO2 в содовых р-рах; в природе — минерал виллемит; люминофор.
Ортофосфат Zn3(PO4)2 из водных р-ров кристаллизуется в виде тетрагидрата; не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в разб. к-тах, р-рах щелочей и NH3; при 110 °С теряет 2 молекулы воды, при 210 °С полностью обезвоживается; получают взаимод. р-ров ZnSO4 и Nа2НРО4 или растворением ZnO в Н3РО4, безводный — взаимод. ZnO с (NH4)2HPO4; тетрагидрат — в природе минерал гопеит; компонент композиционных и смазочных материалов, катализаторов орг. синтеза, антикоррозионных пигментов, люминофоров, цинковых удобрений. Ортоарсенат Zn3(AsO4)2 x 4Н2О при 150 °С переходит в моногидрат, при 290 o С обезвоживается; известен также октагидрат — в природе минерал кёттигит; не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в к-тах, р-рах щелочей и NH3; получают взаимод. р-ров ZnSO4 и Na2HAsO4; антисептик для древесины, инсектицид, компонент необрастающих красок. Стеарат (C17H35COO)2Zn, т. пл. 130 °С; не раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; вспомогат. сиккатив, загуститель смазок, компонент косметич. кремов, пудры и др.
См. также Цинка ацетат, Цинка сульфат, Цинка хлорид, Цинкорганические соединения.
Получение. Исходное сырье в произ-ве цинка — сульфидные цинковые и полиметаллич. руды. Используют как гидрометаллургич., так и пирометаллургич. методы получения цинка. Гидрометаллургически получают 85% всего цинка. Цинковые концентраты после флотационного обогащения для удаления S обжигают в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии. Огарок выщелачивают содержащим H2SO4 отработанным электролитом (см. ниже). Полученный р-р ZnSO4 тщательно очищают от Fe обработкой ZnO или избытком исходного огарка (стадия «нейтрального выщелачивания»). Вместе с Fe соосаждаются As, Sb, Al, In, Ga и др. Примеси Сu и Cd, а также Ni удаляют действием цинковой пыли с получением т. наз. медно-кадмиевого кека. Примесь Со удаляют осаждением-нитрозо—нафтолом либо этилксантогенатом Na или К. Для удаления хлора используют либо Ag2SO4, либо CuSO4 и цинковую пыль.
Из очищенного р-ра цинк осаждают электролитически на алюминиевых катодах. Отработанный электролит возвращают на выщелачивание. Остатки от выщелачивания («цинковые кеки») обычно содержат значит. кол-ва цинка в виде малорастворимых соед., напр. феррита, а также Рb и др. металлы. Эти кеки либо дополнительно выщелачивают более крепкой H2SO4, либо подвергают вельцеванию — обжигу вместе с коксиком в барабанных вращающихся печах при ~ 1200 °С, в результате чего образуются возгоны оксидов Zn и Рb -«вельц-оксиды». Эти возгоны перерабатывают гидрометаллургически, подобно вышеописанному, в отдельной технол. ветви с попутным выделением концентрата In и др. редких элементов.
Пирометаллургич. произ-во цинка также начинают окислит. обжигом, но с получением кускового материала — либо обжигом на ленточной агломерационной машине, либо спеканием порошкообразного огарка. Агломерат в смеси с углем или коксом восстанавливают при т-ре выше т-ры кипения цинка. Для этой цели используют либо ретортные печи (при этом цинк отгоняется, но шихта полностью не расплавляется), либо шахтные или электрич. рудно-термич. печи, в к-рых шихта полностью расплавляется. Во всех случаях пары металлич. цинка конденсируются. наиб. летучая фракция, обогащенная Cd,-т. наз. пуссьера — собирается отдельно и перерабатывается для извлечения Cd. Твердые остатки в ретортных печах — «раймовки» — перерабатываются дальше путем, напр., вельцевания.
Для очистки цинка применяют ликвацию (отделение Рb и Fe), двухступенчатую ректификацию (отделение Рb и Cd, а также Сu, Fe и пр.) и хим. методы, в частности удаление Рb действием металлич. Na и удаление Fe действием А1 под слоем флюса. Цинк, полученный гидрометаллургич. путем, переплавляют с добавлением флюса NH4Cl, что способствует удалению Т1 и др.
Для получения цинка высокой чистоты используют дистилляцию в инертной атмосфере или в вакууме, ректификацию и зонную перекристаллизацию в атмосфере Аr. Предложены методы электролитич. рафинирования, в частности с амальгамными электродами.

Определение. При систематич. анализе цинк попадает в группу сульфида аммония. Качественно цинк обнаруживают по р-ции с (NH4)2[Hg(SCN)4] — в присут. ионов Сu образуется фиолетовый, в присут. ионов Со — синий осадок. Применяют также р-цию с дитизоном (красное окрашивание), метиловым фиолетовым (синее окрашивание или фиолетовый осадок в присут. NH4SCN) и др. Удобно спектральное определение цинка по группе из трех линий 334,502, 334,557 и 334,593 нм или по двум линиям 330,259 и 330,294 нм. Количественно цинк определяют гравиметрически осаждением в виде NH4ZnPO4 с послед. прокаливанием до Zn2P2O7, осаждением Zn[Hg(SCN)4] или гидрооксихинолината цинка. Но чаще используют титриметрич. методы — титрование комплексоном III в кислой или щелочной среде с индикаторами эриохром черный Т (рН 10), мурексид, ксиленоловый оранжевый, дитизон (рН 4—5) и т. д. Для определения малых кол-в цинка применяют фотометрич. метод, в частности с использованием дитизона. Применяют полярографич. метод, амперометрич. и потенциометрич. титрование (напр., ферроцианидом К), эмиссионный спектральный, атомно-абсороционный и др.

Применение. Осн. область использования — антикоррозионные покрытия (цинкование) железа и стали. Листы металлич. цинка применяют в аккумуляторах и сухих элементах, в типографском деле. Цинк используют в металлургии при рафинировании Рb от Ag и Аu; цинковую пыль — для выделения Cd, In, Au и т. п. из р-ров цементацией. Цинк в соляной к-те и цинковая пыль — восстановители в орг. синтезе. Широко применяют цинка сплавы, расходуется цинк также на произ-во разл. соед., в частности пигментов (цинковые белила). Примерное распределение цинка по областям использования (в %) -цинкование и покрытия сплавами цинка — 45; хим. и тока — 20; латуни и бронзы — 15; сплавы на основе цинка — 12; пигменты и пр.- 8.
Объем мирового произ-ва цинка (без СССР) 5,22 млн. т (1989). Осн. производители — Канада, Япония, США, Германия, Бельгия, Франция, Австралия.
Цинк в небольших кол-вах необходим для жизнедеятельности растений (см. Цинковые удобрения), животных и человека, т. к. входит в состав нек-рых ферментов и гормонов. Потребность человека в цинке 15 мг в сут.
Металлич. цинк малотоксичен, но хранить продукты в цинковой посуде не рекомендуется. Нек-рые соед., в частности оксид, фосфид, токсичны. Пары ZnO, а также цинковая пыль вызывают т. наз. литейную лихорадку (симптомы — озноб, ломота и боль в мышцах, головная боль, тошнота и кашель). Р-римые соли цинка вызывают расстройство пищеварения, раздражение слизистых оболочек. В воздухе рабочей зоны ПДК ZnO 0,5 мг/м3, временно допустимая доза ZnCO3 и ZnSе 2,0 мг/м3, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м3, ПДК в воде для цинка 1,0 мг/л, в водоемах для разведения рыб 0,01 мг/л, в почве 23,0 мг/кг. ПДК цинка в продуктах питания, мг/кг: рыбных , мясных 20,0, молочных 5,0, хлебе, зерне 25,0, овощах, фруктах, соках 10,0. Цинковая пыль пирофорна.
Сплавы цинка (латунь) были известны с глубокой древнос (2400-2000 до н.э.). Получение цинка описал Страбон (1 в. д. н. э.). Пром. произ-во цинка в Европе началось в 1743, в Китае на 400 лет раньше.

Лит.: Лакерник М.М., Пахомов а Г. Н., Металлургия ЦИНКА и кад мия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А., Аналитическая химия цинка, М., 1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В., Металлургия свин ца и цинка, М., 1985; Ауlett В. J., в кн.: Comprehensive inorganic chemistry, v. 3, Oxf.- [a.o.l, 1973, p. 187-253.

П.И. Федоров.
АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ Еще по теме:

Источник: himik.chernykh.net