Органический дайджест 76

В сегодняшнем выпуске дайджеста: участвует ли метан в ароматизации высших алканов; полимерные соли в получении веществ, «запоминающих форму»; алкенилирование анилинов производными ацетилена в присутствии суперкислот; первое асимметрическое фосфорилирование альдегидов по Абрамову и ионообменные смолы как катализаторы получения сопряженных енонов.

Одной из интересных задач современной каталитической химии является превращение метана в соединения, продажа которых более выгодна. Последние исследования позволяют предположить, что при соароматизации метана с высшими алкенами в присутствии цеолитных катализаторов конверсия метана составляет 20–40%. Однако ряд экспериментов с использованием метана-13С не подтверждают наличие 13С в продуктах ароматизации.

Степанов (A.G. Stepanov) с соавторами из СО РАН (Новосибирск) сообщает, что степень переноса 13С от метана к продуктам ароматизации существенно зависит от протекающей параллельно «соконверсии» метана и пропана на модифицированных цинком цеолитах с повышенным содержанием кремния. Исследователи установили процесс ароматизации [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4559

Для слежения за участием 13СH4 в реакции исследователи использовали 13С ЯМР с кросс-поляризацией вращения магического угла и хромато-масс спектрометрию. Была получена смесь бензола, толуола и ксилолов, в которой ароматические молекулы содержали от одного до трех атомов 13С. Изотопом 13С были обогащены как кольцо, так и боковые группы соединений.

Исследователи отмечают, что основной способ конверсии метана в ароматические соединения – алкилирование ароматических молекул, полученных из пропана 13СH4. Метоксильные фрагменты, полученные за счет диссоциативной адсорбции метана на ZnO являются ключевым интермедиатом для процесса алкилирования.

Исследователи также отвергают предложенный ранее механизм, заключавшийся в превращении метана в ароматические соединения за счет образования радикала CH2 (из метил-катиона), его димеризация в этилен, олигомеризация и дегидроциклизация.

Дальнейший перенос атомов 13С из метильных групп метил-замещенных производных бензола в ароматические кольца происходит за счет механизма расширения–сжатия кольца.

Запоминающие форму полимеры [shape memory polymers (SMP)] обычно представляют собой сшитые химическими или физическими методами цепи, которые могут быть деформированы до достижения критической температуры, автоматически восстанавливая исходную форму при достижении этой температуры. Такие материалы обычно делают на основе нейтральных, а не ионогенных полимеров.

Вайсс (R.A. Weiss), Иццо (E. Izzo) и Мандельбацм (S. Mandelbaum) из Университета Коннектикута разработали материал SMP на основе смеси полисульфоновой кислоты (1) и стеарата цинка (2) [2].

Рисунок из Macromolecules 2008, 41, 2978

Соединение 1 представляет собой сульфированную смолу, сополимеризованную с этиленом, пропиленом и 5-этилиден-2-норборнена. Одна часть 2 смешивается с двумя частями 1. Двойная связь в цепи полимера отвечает за сохранение формы.

Наиболее важное свойство нового SMP заключается в том, что его критическая температура (120 °C) гораздо ниже, чем температура плавления стеарата цинка. Смесь демонстрирует 92% восстановление формы при температуре более 80°C. Различные соли, такие как олеат цинка или стеарат магния могут быть использованы для подстройки критической температуры смеси.

Андрей Щукин (Andrey O. Shchukin), Александр Васильев (Aleksander V. Vasilyev) и Андрей Руденко (Andrey P. Rudenko) сообщают об алкенилировании анилинов производными ацетилена в присутствии суперкислоты HSO3F [3].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 27, 6334

Винил-катионы, генерируемые за счет протонирования тройной связи альфа,бета-алкинилкарбонильных соединений суперкислотой HSO3F, эффективно реагируют с ариламмонийными ионами при низких температурах (от ?75 до ?30°C) за 30–75 минут с образованием продуктов реакции Фриделя-Крафтса с выходами 14–62%.

Киоко Наканиси (Kyoko Nakanishi), Сунсуке Котани (Shunsuke Kotani), Масахуру Сугиура (Masaharu Sugiura) и Макото Накажима (Makoto Nakajima) разработали первый метод асимметрического фосфорилирования альдегидов по Абрамову триалкилфосфитами в присутствии хиральных оснований Льюиса [4].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 27, 6415

Хиральные фосфиноксиды (основания Льюиса) катализируют энантиоселективное фосфорилирование альдегидов триалкилфосфитами (реакция Абрамова), приводящее к образованию оптически активных ?-гидроксифосфонатов. На основании анализа реакционной смеси фосфорилирования бензальдегида триэтилфосфитом методом ЯМР 31P предложен механизм обнаруженной реакции.

Ядав (J.S. Yadav), Субба Редди (B.V. Subba Reddy) и Вишнумурти (P. Vishnumurthy) применили ионообменные смолы как катализаторы получения сопряженных енонов за счет сочетания алкинов с альдегидами [5].

Рисунок из Tetrahed. Lett., 2008, 49, 29, 4498

Алкины легко вступают в реакцию сочетания с альдегидами в присутствии смолы Amberlyst-15® при комнатной температуре. При этом с высокими выходами образуются еноны с E-конфигурацией. Использование недорогой, доступной и легко возобновляемой катионообменной смолы в качестве катализатора делает метод простым и удобным.

и: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4559; [2] Macromolecules 2008, 41, 2978; [3] Tetrahedron, 2008, 64, 27, 6334; [4] Tetrahedron, 2008, 64, 27, 6415; [5] Tetrahed. Lett., 2008, 49, 29, 4498

«Органический дайджест 76»

Источник: himik.chernykh.net